动力类负极
产品中心
从专利角度看锂电新秀「硅氧负极材料」技术发展现状
来源:kok平台 | 作者:kok平台买球赛hiveyan | 发布时间: 2021-09-15 21:54:51 | 13 次浏览 | 分享到:

  今年3月份小米科技春季新品发布会上,雷军宣布11Ultra手机搭载了超级快充硅氧负极锂电池,该电池具有5000mAh超大电量,能够为用户带来全天候在线的安全感。小米方面也称这一技术是应用在新能源汽车中电池技术的下放。

  其实早在2015年,日立已将开发出的硅氧负极电池应用于智能手机。本文结合专利和非专利文献,来分析下硅氧负极锂电池目前技术发展现状。

  随着电池行业对锂电池容量需求不断增加,硅基负极材料因具有高克容量和低电位等优势,成为锂电池下一代负极材料的黑马。

  然而硅基负极材料在充放电过程中,硅锂合金的生成与分解伴随着巨大的体积变化,最大膨胀可达320%,远远高于碳基电极材料(碳材料只有16%)。

  剧烈的体积变化导致硅颗粒破裂粉化、负极活性物质从电极片上脱落以及因粉化和脱落引起固相电解质层(SEI膜)持续形成。因此高膨胀率是制约硅基负极锂电池发展的绊脚石。

  硅氧负极材料为氧化亚硅掺混石墨材料,在硅碳电极(Si/C)的基础上,用硅的氧化物SiOx取代Si,是目前硅基负极材料的重要研究方向之一。

  如下图所示,SiOx并非由单一相组成,而是由许多均匀分布的纳米级Si团簇、SiO2团簇以及介于Si/SiO2两相界面之间的SiOx过渡相组成,因此其储锂机理非常复杂。

  不过可以确定的是,通过提高SiOx中的x值,可增加在充放电时生成不可逆Li2O相,同时动力学加快,体积膨胀产生的应力得到有效释放,从而实现更小的体积膨胀。

  因此,通过增加硅氧负极材料中的氧含量,可缓解硅基电池膨胀率高导致的问题,大大提高循环稳定性。但是随着硅氧负极材料中的氧含量升高,电化学活性储锂相(a-Si)减少,导致不可逆相Li2O和Li4SiO4增加,因此比容量下降,首次Coulomb效率降低。

  此外,SiOx还具有比容量相对较高(1400-1800mAh/g)、电压平台较低、原材料成本低廉、循环寿命高(在钢壳电芯中循环1000-2000周,在软包电芯中循环500-1000周)等优点。

  以硅氧负极为主题进行全球专利检索和统计,通过专利统计数据对硅氧负极材料技术发展情况进行分析。

  如下图所示,整体来看,针对硅氧负极材料的研究热情较高,早在本世纪初针对硅氧负极材料的研究已经呈现一定规模,专利数量可观;并且在2010年至2014年这一阶段,出现了研究的热潮,专利申请数量增长较多,分析原因为在这个阶段硅氧负极材料技术壁垒被攻克,技术发展相对成熟,并且趋于产业化,促进了技术成果产出。

  如下图所示,硅氧负极材料技术成果产出集中在日韩两个国家,日本在该领域优势突出,汇集了如松下、信越化学、日立化成等行业优秀企业,在硅氧负极材料方面积累了大量的专利。

  据悉早在1996年日本企业开始进军硅基负极锂电池领域,并已成功将硅基负极锂电池应用在汽车和消费电子领域,为硅氧负极材料的研究奠定了坚实的基础。

  国内企业如贝特瑞、杉杉股份等也在积极参与硅氧负极材料的研发,目前已经成功挤进硅基负极材料的供应商名单。

  有下图所示,硅氧负极材料在全球布局了大量专利,但是硅氧负极材料在全球不同区域的专利布局情况呈现较大的差异性。

  专利布局集中在日、中、美、韩等国家,亚洲为硅氧负极材料的重点布局区域,是技术最为活跃的地区,也是未来硅氧负极锂电竞争最为激烈的地区。

  日本和韩国作为主要的技术产出国,集中该领域的优秀企业,拥有全球最先进的相关技术,尤其是日本为硅氧负极材料在锂电池中的应用做出了巨大的贡献。

  结合下图所示,硅氧负极材料的研究热点集中在H01M4(硅氧电极材料组分)、H01M10(硅氧电极材料在锂离子电池中的应用和制备)以及C01B33(氧化硅材料)。

  (3)通过在惰性气氛中高温煅烧发生歧化反应,使得首次嵌锂平台逐渐向单质Si靠近,提升SiOx的电化学性能;

  早在20世纪90年代,将硅基材料应用于锂电池负极的相关研究已经展开,2013-2014年实现硅氧负极的产业化,但是目前石墨仍占据锂电池负极的半壁江山,硅氧负极材料目前在锂电池领域的应用微乎其微。

  以国内数据为例,2019年硅基(包括硅碳和硅氧)负极材料出货量仅3700吨,在负极材料中的渗透率约为1.4%。

  另外,硅氧负极锂电池主要用于动力电池领域,以特斯拉为代表的汽车制造商将硅氧负极掺混人造石墨应用于新一代电动汽车上。

  目前,硅氧负极商业化应用容量主要在450-500mAh/g,其循环性能相对较好,但成本较高,这也制约了在其他领域的应用。

  硅氧负极锂电池应用前景可观,是锂电池领域研究的热点,吸引了国内外优秀企业的目光,但是技术尚未成熟,仅在新能源汽车领域内小范围应用。小米此次技术下放开辟了硅氧负极材料的新应用,手机行业可能是硅氧负极电池的下一个发力点。