产品中心
产品中心
接地气系列G之廿九:硅碳负极材料我们也不缺席
来源:kok平台 | 作者:kok平台买球赛hiveyan | 发布时间: 2021-09-04 17:02:10 | 12 次浏览 | 分享到:

  记得我曾说过,因为我先提前布局石墨烯材料组合使其成本最低化,并通过项目积累不同石墨烯工艺,所以先前任何石墨烯基础或实验室发布的成果对我都是养分,只要有适当的机会我一旦启动就会有迅猛的进展。举石墨烯功能性纺织为例,我通过纺织业者证实目前性价比已经不输给任何一般市售商品,但我心很大想要做出更超越的成果,进一步发现多层石墨烯还得制备成少层石墨烯才更有用,现在这个工艺已经找到解决方案正在验证中,一旦发布了相信更能畅行无阻了!

  话说我国作为国际上最大的汽车生产国和消费市场,一直致力于推广新能源汽车产业。2015年下半年,科技部发布的《国家重点研发计划新能源汽车重点专项实施方案(征求意见稿)》,其中明确要求申报项目的企业到2020年底动力电池单体能量密度不低于300Wh/kg。因此,开发新型正负极材料体系来提高动力电池的能量密度已迫在眉睫。

  硅具有超高的理论嵌锂容量,约为炭材料的十倍,且具备与石墨类似的充放电平台,价格低廉又来源丰富等优点。但除了电子和离子导电性差外,在脱嵌锂过程中,硅会产生严重的体积变化(400%),进而导致材料粉化,与集流体和导电剂失去电接触,致使容量迅速衰减。此外,硅表面不稳定的固体电解质界面膜(SEI 膜)也严重限制其循环寿命。在脱嵌锂的过程中,随着硅的膨胀和收缩,硅表面的SEI膜不断变形、破裂、暴露出的硅表面又会形成新的SEI膜,导致SEI膜逐渐积累增厚,极大地阻碍锂离子向硅颗粒的扩散,降低了活性物质的嵌锂容量。另外,纳米级硅颗粒的选用固然能抑制材料粉化、减少容量衰减,但是纳米颗粒易团聚且对抑制 SEI 膜的增厚没有明显效果,所以其电化学性能尚待提高。目前硅负极技术重点在解决充放电过程中,「体积膨胀」及「电导率」这两个核心问题,但就目前负极发展趋势而言,碳材料作为导电层与缓冲层在硅负极中必不可少。

  通过制作工艺和形貌能够改善硅材料的电化学性能,将单质硅负极材料制造工艺纳米化能够显著提高硅材料的性能。为了降低纳米硅材料的制作成本,同时稳定硅材料的表面SEI膜,许多本征导电性优良的材料已经用来与硅材料复合。在所有的这些材料中,碳材料不仅能提高硅基阳极的电导率,还能稳定阳极表面的SEI膜。但是任何的单一的碳材料或者硅材料都不能同时满足现代电子设备对能量密度和循环寿命这两个重要的指标的需求。鉴于硅和碳属于同一主族,化学性能相近,这使得两者之间通过不同途径的复合变得更容易。复合后的硅碳材料能够将两者的优势互补,弥补各自的缺点,得到克容量和循环密度都显著提高的新型复合材料。另外,把电极材料粒径做小,是为了提高材料的离子电导而不是电子电导。因为粒径变小,缩短锂离子扩散路径,使锂离子在充放电过程中能够快速参与电化学反应。至於提高电子电导率主要有两种途径,一是导电材料的包覆,二是通过掺杂,比如产生混合价态,从而提高材料本征的导电性。

  1).硅/炭混合研磨。高能球磨法是让硅碳混合材料在惰性气体的保护下,然后在高温下球磨,是最先被提出来广泛用来制作硅碳纳米材料和纳米复合材料的方法。左等让石墨和硅颗粒在苯酚甲醛中热解后再聚合,得到的硅碳石墨复合材料的可逆容量可达700mAh/g;同时还研究了硅碳石墨烯复合材料在插锂和嵌锂之后材料的结构和形态的演变。研究表明,石墨矩阵扮演者控制小尺寸的硅颗粒膨胀的角色,因此能够增加该材料的机械稳定性。

  2).硅碳纳米棒复合。碳纳米棒具有高的导电性和高的韧性,能够承受硅材料充放电带来的体积膨胀,所以研究者将硅碳复合材料生长在碳纳米棒上,提高硅碳材料的循环性能。这些研究中主要的区别在于碳纳米-硅系统制备方法的区别。微型纳米多孔硅碳复合结构已经能够工业化生产了,硅碳复合材料由硅粉末(平均尺寸为0.7mm、4mm和10mm)与聚氯乙烯或氯化聚乙烯热解而得到。

  3).硅包覆碳材料。将硅纳米颗粒(10-20nm)通过沉积的方法包覆在碳材料上,能显著提高碳材料的电化学性能,硅纳米颗粒通过SiCl4热解,均匀地分布在石墨颗粒表面形成一种新型的结构。含有7wt%硅的硅碳复合材料的电化学特性显示:硅和碳之间的插锂和嵌锂是独立的,使得该材料在初始阶段的可逆容量高达2,500mAh/g。当然在过去几年也有对碳纳米管和碳纳米花瓣进行包覆的研究,通过传统的溅射方法,通过稀浆蔓延法,在碳纳米花瓣上包覆形成一层200-300nm厚的非晶硅层。涂层硅提供导电通路以及应力应变松弛,该材料的比容量高达2,000mAh/g,在循环100周之后的容量保持也非常高。

  4).碳包覆硅材料。不仅硅包覆碳能够提高材料的电化学性能,反之碳包覆硅同样能够提高材料的容量。碳包覆硅的方法主要有水热法、CVD以及在硅颗粒上涂覆各种碳前驱体等。黄等通过在硅板用金属催化刻蚀制备出硅纳米线整列,然后通过碳气凝胶和热解,将碳包覆在硅纳米线表面。该混合纳米复合材料首次放电容量高达3,344mAh/g,40周循环后可逆容量为1,326mAh/g,硅碳材料之间良好的电子接触和传导性以及碳材料对硅材料体积膨胀的有效抑制,使得该材料的电化学性能优良。

  5).硅碳核壳结构。在硅材料的外表面均匀地包覆一层碳材料,形成一种新型的核壳结构复合材料,这种核壳结构的硅碳复合材料既能提高硅的电导率又能抑制硅材料的体积膨胀。徐等将纳米硅材料分散在聚偏氟溶液中然后将该混合溶液高温处理得到了核壳结构的硅碳复合材料。在硅核上面包覆了一层无定型碳层,能够提高硅材料的可逆容量,在电流密度高达1,000mAh/g的情况下,该材料的容量高达450mAh/g。无定型碳层的存在既能抑制硅纳米颗粒的聚集,又能抑制硅材料在充放电过程中的体积膨胀。

  硅碳材料实际运用中的研究也非常多。日本的Maxell率先研发出了实用的可穿戴的硅碳电池,Maxell采用“ULSiON”技术,在不改变电池尺寸的情况下能将电量增加一倍。据采用SiO-C(在SiO表面涂上碳涂层的复合材料)作为负电极活性材料。同时新电池还可以在高低不同的电压下充电。三星电子通过用数层石墨烯对硅微粒子施以涂层成功确保了硅碳负极的导电性,并抑制了硅碳负极在膨胀收缩时的电极劣化及损坏等。硅微粒子发生膨胀时,石墨烯会在包住硅微粒子的状态下通过各层的相互滑动来扩大硅储存容量,因此不会脱落。该新型负极材料的容量密度为2,500mAh/cm3,而普通的石墨负极材料为550mAh/cm3,新材料是其四倍以上。国内主要的电池厂家都已经开始了三元硅碳电池的研究。深圳市比克电池制作的三元高镍硅基电池的容量分别设计到3.5Ah和4.0Ah。这二个不同规格的电池的高低温性能也非常优异,电池在零下20℃、0.5C电流能放出73%的容量,60℃、0.5C电流放电容量高达107%;而且1.5C电流的倍率放电也有97%,45℃存储30天容量保持92%,容量恢复高达99%,室温下0.5C循环300量保持89%。

  综上所述,硅碳复合材料结合了碳材料高电导率和稳定性以及硅材料高容量的优点,但是其在充放电过程中引起的体积膨胀问题还是没有从根本上解决。通过在碳材料中掺杂少量的硅材料能够将不仅能使电池的厚度膨胀抑制在可控的范围内还能够增加电池的能量密度和循环寿命,在电解液中加入足够的成膜添加剂如 FEC 也能够显著提高硅碳负极材料的循环寿命。同时,通过优化材料结构和制作工艺,研发出新型的配合硅碳负极的电解液,进而提高硅碳复合材料的比能量,提升硅碳电池的循环寿命和安全性,是今后锂离子动力电池乃至新能源研究的重点。

  我們也佈局了石墨烯硅碳负极的项目,采用的是石墨烯包覆微米硅工藝,目前在扣式电池通过 100 次循环下可稳定达到574mAh/g,正安排后续进行软包循环测试。